Effecten van hydroxylgroepen in kwarts op de thermodynamica, UV-doorlaatbaarheid en structuur
Kwartsglas is een onvervangbaar sleutelmateriaal geworden in halfgeleiderlithografie, traagheidsopsluitingsfusie, lasersystemen met hoog-vermogen, ruimtevaart en andere velden vanwege de uitstekende lichttransmissie, extreem lage thermische uitzettingscoëfficiënt en uitstekende stralingsweerstand.
Met de vooruitgang van hoog-zuivere kwartszuiveringstechnologieën en de opkomst van geavanceerde verwerkingsmethoden zoals 3D-printen bij lage- temperatuur en femtoseconde-laserlassen, blijft het toepassingsbereik zich uitbreiden. Optische componenten van kwartsglas voor lithografie vereisen bijvoorbeeld niet alleen een hoge transmissie in de diepe ultraviolette band, maar moeten ook een uitstekende optische, thermische en mechanische stabiliteit behouden bij langdurig gebruik op de lange- termijn bij hoog-energetische bestraling met ultraviolette straling.
De macroscopische eigenschappen van kwartsglas hangen nauw samen met de microscopische topologische structuur en onzuiverheidsdefecten. Onder hen zijn hydroxylgroepen alomtegenwoordige en onvermijdelijke extrinsieke defecten tijdens de bereiding van kwartsglas. Hoewel dotering met andere onzuiverheden, zoals aluminium, ook een aanzienlijke invloed heeft op de hoge- temperatuurviscositeit en vervormingsweerstand van kwartsglas, is de invloed van hydroxylgroepen bijzonder complex. Onderzoek door Araki et al. onthulde zelfs het microscopische gedrag van waterdruppeltjes op nanoschaal op het kwartsglasoppervlak, waardoor het begrip van de hydroxylkarakteristieken van het oppervlak verder werd verrijkt. Afhankelijk van het bereidingsproces (bijvoorbeeld vlamhydrolyse of elektrisch smelten) kan het hydroxylgehalte in kwartsglas variëren van minder dan 1 ppm tot meer dan 1000 ppm. Als onvermijdelijke vreemde onzuiverheid spelen hydroxylgroepen een gecompliceerde rol in kwartsglas.
In termen van optische eigenschappen kunnen hydroxylgroepen paramagnetische defecten herstellen, zoals zuurstofdeficiënte centra (ODC's) en E'-centra, waardoor de vacuüm-ultraviolette transmissie van het materiaal aanzienlijk wordt verbeterd. Aan de andere kant introduceert hoog-hydroxylkwartsglas, in termen van thermodynamische en mechanische eigenschappen, hydroxylgroepen door het continue silicium-zuurstoftetraëderraamwerk te verbreken via hydrolysereacties (≡Si-O-Si≡ + H₂O → 2≡Si-OH) tijdens de bereiding, resulterend in verminderde netwerktopologische polymerisatie. Dit bindingsverbrekende effect verlaagt de viscositeit en de glasovergangstemperatuur Tg van het glas aanzienlijk; Ondertussen verzwakt de aanwezigheid van hydroxylgroepen de elastische modulus en breuksterkte van het materiaal. Hoewel de bestaande literatuur de optische of mechanische effecten van hydroxylgroepen onafhankelijk heeft onderzocht en uitgebreid heeft onderzocht, ontbreekt er nog steeds systematisch experimenteel bewijs over hoe de hydroxylconcentratie de macroscopische thermodynamische eigenschappen en lichttransmissie-eigenschappen van kwartsglas beïnvloedt.
In dit artikel zijn twee representatieve commerciële synthetische kwartsglazen met een hoge-zuiverheid, JGS1 en JGS3, geselecteerd als onderzoeksobjecten. De effecten van hydroxylgroepen op de structuur, thermische, mechanische en optische eigenschappen van kwartsglas werden systematisch bestudeerd met behulp van differentiële scanningcalorimetrie, testen van de elasticiteitsmodulus, Raman-spectroscopie en vacuüm-ultraviolette spectroscopie. Het doel is om de invloedsregels van hydroxylgroepen op verschillende eigenschappen van kwartsglas te verduidelijken, om zo een wetenschappelijke basis te bieden voor materiaalkeuze en procesoptimalisatie van hoogwaardig kwartsglas onder verschillende werkomstandigheden.
1. Thermische analyse
Figuur 1 toont de curven van Cp als functie van de temperatuur voor kwartsglazen met verschillende hydroxylgehalten. Met behulp van de geëxtrapoleerde beginmethode, dat wil zeggen door het snijpunt te nemen van de verlengde basislijn vóór de overgang en de raaklijn van de maximale helling in het mutatiegebied, werd de Tg van JGS1 gemeten op 1329 K, wat 64 K lager is dan die van JGS3 (Tg=1393 K). De fundamentele reden voor dit fenomeen is dat vergeleken met het rigide Si-O-Si-raamwerk, de geïntroduceerde Si-OH-structuur de continuïteit van het topologische netwerk van kwartsglas vernietigt.
Aan de ene kant verbreken hydroxylgroepen als onzuiverheidsgroep de verbinding van silicium-zuurstoftetraëders, waardoor de topologische polymerisatie en viscositeit van het netwerk worden verminderd, wat leidt tot een afname van Tg. Aan de andere kant heeft de O-H-binding in de Si-OH-groep, vergeleken met overbruggende zuurstofbindingen, een zwakkere bindingskracht en vertoont specifieke buig- en rotatietrillingsmodi. Deze extra trillingsmodi absorberen meer warmte tijdens het verwarmen en dragen direct bij aan de toename van de Cp. Kortom, de introductie van hydroxylgroepen maakt het stijve glasnetwerk losser, wat zich macroscopisch manifesteert als verminderde thermische stabiliteit en een lagere Tg.
2. Temperatuur-Afhankelijke elasticiteitsmodulus
Figuur 2 toont de curven van de elasticiteitsmodulus als functie van de temperatuur (300 ~ 1300 K) voor kwartsglazen met verschillende hydroxylgehalten. De testresultaten laten zien dat beide monsters een significant abnormaal positief temperatuurcoëfficiënteffect vertonen in het gehele testtemperatuurbereik. Dit kenmerk van toenemende hardheid bij stijgende temperatuur is typerend voor tetraëdrische netwerkkwartsglas, en het mechanisme ervan wordt voornamelijk toegeschreven aan de evolutie van de glasnetwerkstructuur: bij toenemende temperatuur veroorzaakt de thermische beweging van overbruggende zuurstofatomen veranderingen in de bindingshoek van Si-O-Si-bindingen, neemt het vrije volume van het glasnetwerk af en wordt de algehele structuur dichter, wat zich macroscopisch manifesteert als een toename van de elastische modulus.
Hoewel de bovenste testtemperatuur (1300 K) zich nog steeds in het sub-Tg-gebied van de monsters bevindt, en vooral de elastische respons in vaste- toestand weerspiegelt in plaats van de visco-elastische stroming van het materiaal, is de Young-modulus van JGS1 consistent lager dan die van JGS3 in het bereik van 300~1300 K. Hydroxylgroepen worden geïntroduceerd door het silicium-zuurstofraamwerk te verbreken door middel van hydrolyse (≡Si-O-Si≡ + H₂O → 2≡Si-OH), wat de stijfheid van het netwerk vermindert en dus leidt tot een afname van de macroscopische elasticiteitsmodulus. Gecombineerd met de lagere Tg (1329 K) van JGS1 gemeten door DSC, kan worden geconcludeerd dat de introductie van hydroxylgroepen de trend van toenemende elasticiteitsmodulus met de temperatuur in kwartsglas niet verandert, maar de stijfheid en thermische stabiliteit bij hoge temperaturen van de glastopologische netwerkstructuur verzwakt.
3. Structurele karakterisering
Figuur 3 vergelijkt de Raman-spectra van kwartsglazen met verschillende hydroxylgehalten. In het gebied van 400~1200 cm⁻¹ vertonen beide monsters karakteristieke banden die typerend zijn voor amorf kwartsglas. Volgens de literatuur komt de band nabij 440 cm⁻¹ overeen met de symmetrische uitrekkingsvibratie (ω₁) van Si-O-Si die zuurstofbindingen overbrugt, wat de dominante zes-ringstructuur in het glastopologische netwerk weerspiegelt; de banden nabij 800 en 1060 cm⁻¹ worden toegeschreven aan respectievelijk de buigtrilling (ω₃) en de asymmetrische rektrilling (ω₄) van Si-O-Si.
De opmerkelijke verschillen komen vooral tot uiting in twee aspecten. Ten eerste vertoont JGS1 een scherpe en sterke piek bij 3675 cm⁻¹, overeenkomend met de uitrekkende trilling van de O-H-binding in geïsoleerde silanolgroepen (Si-OH), wat direct de aanwezigheid van een hoge concentratie chemisch gebonden hydroxylgroepen in dit monster bevestigt. Ten tweede is in het laag-frequentiegebied nabij 594 cm⁻¹ de intensiteit van de karakteristieke piek (D₂-piek) van JGS1 aanzienlijk lager dan die van JGS3. Deze band wordt toegewezen aan de trilling van drie-ledige siloxaanringstructuren. De afname van de D₂-piekintensiteit geeft aan dat de introductie van hydroxylgroepen bij voorkeur deze drieledige siloxaanringstructuren verbreekt, waardoor de glasnetwerkstructuur meer ontspannen wordt en de lokale spanning binnen het netwerk effectief wordt opgeheven.
Figuur 4 presenteert de vacuüm-ultraviolette transmissiespectra van kwartsglazen met verschillende hydroxylgehalten. De resultaten laten zien dat JGS3 een duidelijke absorptieband vertoont bij 163 nm (7,6 eV), overeenkomend met type I zuurstofdeficiënte centra (ODC-I). Dit geeft aan dat JGS3 werd bereid in een zuurstofarme -omgeving en dat er onvoldoende hydroxylgroepen waren om deze bungelende bindingen of defectcentra te passiveren. Daarentegen is de afsnijrand van JGS1 blauw-verschoven met 7 nm (van 172 nm naar 165 nm), en er wordt geen duidelijke absorptieband waargenomen in het bereik van 160~180 nm. Deze verbetering in transmissie wordt voornamelijk toegeschreven aan het reparatie-effect van hydroxylgroepen op de topologische structuur en defecten van het glasnetwerk. Ten eerste heeft Raman-spectroscopie bevestigd dat de drie-ringstructuur in JGS1 is verminderd (lagere D₂-piek), wat aangeeft dat de introductie van hydroxylgroepen het aandeel Si-O-Si-bindingen vermindert. Ten tweede kan JGS1 zuurstof-{25}}deficiënte defecten of bungelende lichtabsorptiecentra in het netwerk repareren door Si-OH te vormen tijdens de voorbereiding, waardoor de lichtabsorptie van kwartsglas in de vacuüm-ultraviolette band wordt verminderd en een blauwe verschuiving van de absorptie-afsnijrand wordt veroorzaakt.
Belangrijkste conclusies
Verminderde thermische stabiliteit van kwartsglas: De gemeten Tg van JGS1 is 1329 K, 64 K lager dan die van JGS3 (1393 K); en de Cp van JGS1 is consistent hoger dan die van JGS3 in het testtemperatuurbereik. Dit wordt toegeschreven aan de introductie van hydroxylgroepen door het verbreken van het Si-O-Si-raamwerk tijdens de bereiding van JGS1, en de introductie van aanvullende trillingsmodi door Si-OH-groepen.
Afwijkend temperatuur-afhankelijk modulusgedrag: Hoewel beide kwartsglazen een abnormale toename in modulus (dE/dT > 0) vertonen in het bereik van 300 ~ 1300 K, is de elastische modulus van JGS1 consistent lager dan die van JGS3. Dit geeft aan dat de introductie van hydroxylgroepen de stijfheid van de topologische netwerkstructuur vermindert, maar het gedrag van toenemende elasticiteitsmodulus met de temperatuur in kwartsglas niet verandert.
Structuur en optische eigenschappen: Raman-spectroscopie laat zien dat de intensiteit van de D₂-defectband (594 cm⁻¹) van JGS1 aanzienlijk is verminderd, en vacuüm-ultraviolette spectroscopie laat zien dat de afsnijrand van JGS1 blauw-verschoven is met 7 nm vergeleken met JGS3 (van 172 nm naar 165 nm), waardoor de ultraviolet-absorptieband bij 163 nm wordt geëlimineerd. Er wordt aangetoond dat de introductie van hydroxylgroepen het aandeel Si-O-Si-bindingen vermindert en zuurstof-deficiënte defecten in het netwerk repareert, waardoor de lichtabsorptie van kwartsglas in de vacuüm-ultraviolette band wordt verminderd.
